Composto chimico composto di organosulfur

Il composto di organosulfur, anche composto di organosolfuro di farro, chiamato anche composto di zolfo organico, una sottoclasse di sostanze organiche che contengono zolfo e che sono note per la loro varia presenza e proprietà insolite. Si trovano in luoghi diversi, anche nello spazio interstellare, all'interno di vulcani acidi caldi e nelle profondità degli oceani. I composti organosolfurici si verificano nei corpi di tutte le creature viventi sotto forma di alcuni aminoacidi essenziali (come cisteina, cistina e metionina, che sono componenti delle proteine), del tripeptide glutatione e di enzimi, coenzimi, vitamine e ormoni.

Gli organismi tipici contengono il 2% in peso di zolfo secco. Il coenzima A (CoA), la biotina, il cloruro di tiamina (vitamina B ₁), l'acido α-lipoico, l'insulina, l'ossitocina, i polisaccaridi solfati e gli enzimi azotasi fissanti l'azoto sono solo alcuni esempi di importanti composti naturali contenenti zolfo. Alcuni composti organosulfur semplici, come i tioli, sono ripugnanti per l'uomo e la maggior parte degli animali più elevati anche a concentrazioni straordinariamente basse; sono usati come secrezioni difensive da una varietà di specie animali e figurano in odori sgradevoli associati all'aria e all'acqua inquinate, in particolare a quelle derivanti dall'uso di combustibili fossili ricchi di zolfo. Tuttavia, i tipi correlati di composti organosulfur presenti in alimenti come aglio, cipolla, erba cipollina, porro, broccoli, cavoli, ravanello, asparagi, funghi, senape, tartufo, caffè e ananas sono fonti di delizia olfattiva e gustativa.

Il gas di senape, o bis (β-cloroetil) solfuro, (ClCH ₂ CH ₂) ₂ S, è un potente agente di guerra chimica, mentre altri composti di zolfo come la sulfanilamide (un farmaco sulfa), la penicillina e la cefalosporina sono stimati antibiotici. I composti di organosulfur sintetici includono polisulfoni, polimeri inerti utilizzati negli schermi facciali trasparenti degli astronauti; politiofeni, materiali che possiedono la capacità simile al metallo di condurre l'elettricità; prodotti chimici agricoli, insetticidi e solventi organici, come dimetilsolfossido, CH ₃ S (= O) CH ₃ e disolfuro di carbonio, CS ₂; coloranti; componenti di olio lubrificante; additivi del cibo; e sostanze usate per fare il rayon. Nella ricerca chimica, i composti organosolfurici sono reagenti apprezzati ampiamente usati per sintetizzare nuovi composti. Esiste un ciclo globale di zolfo che interconnette composti organosulfur naturali con solfuro inorganico o ioni solfato. Gli ioni solfuro o solfato possono anche essere formati in natura dallo zolfo elementare.

L'atomo di zolfo

Le differenze tra la chimica dei composti dello zolfo e quella di altri composti organici eteroatomici comuni (ovvero composti organici contenenti elementi diversi dal carbonio [C] e idrogeno [H], come quelli dell'ossigeno [O] e dell'azoto [N]), sono principalmente a causa del fatto che lo zolfo è un membro del terzo periodo di elementi, che impiega orbitali 3s, 3p e talvolta 3d, che sono significativamente più grandi degli orbitali 2s e 2p più compatti di elementi del secondo periodo come ossigeno e azoto. Le dimensioni orbitali maggiori significano che gli elettroni di valenza esterna sono tenuti più liberamente, essendo ulteriormente rimossi dall'influenza della carica nucleare positiva. Si dice che tali elettroni a bassa tensione siano più polarizzabili, consentendo loro di impegnarsi in interazioni di legame con partner elettrofili più facilmente e prima nel corso di una reazione rispetto al caso di elementi più leggeri, dove le interazioni di legame richiedono un approccio ravvicinato degli atomi dei partner. Inoltre, nei solventi protici che legano idrogeno come acqua e alcoli, lo zolfo è più debolmente solvato rispetto agli eteroatomi più leggeri. In questi solventi, eteroatomi più pesanti come lo zolfo mostrano una nucleofilia maggiore rispetto agli eteroatomi più leggeri a causa della loro maggiore polarizzabilità combinata con una ridotta solvibilità (il guscio di solvibilità deve essere interrotto nel raggiungere lo stato di transizione), nonostante il fatto che più leggeri siano formati da legami più forti eteroatomi. Pertanto, composti di zolfo bivalenti, come tioli (contenenti un gruppo HSH) e solfuri (contenenti un gruppo ―S―), si legano prontamente a ioni di metalli pesanti come argento (Ag), mercurio (Hg), piombo (Pb), e cadmio (Cd). In effetti, un altro nome di tiolo è mercaptan (dal latino mercurium captans, che significa "sequestro di mercurio"), che riflette l'uso dei tioli nel trattamento dell'avvelenamento da mercurio. Le interazioni tra zolfo bivalente e ioni metallici ferro (Fe), molibdeno (Mo), zinco (Zn) e rame (Cu) sono cruciali nei metalloenzimi, ad esempio il citocromo C, in cui lo zolfo della metionina è coordinato con il ferro in eme; le proteine ​​ferro-zolfo, in cui la cisteina zolfo è legata al ferro; e enzimi contenenti molibdeno, alcuni dei quali coinvolgono cofattori ditiolati (due zolfo).

È utile confrontare le caratteristiche dei composti dello zolfo (distribuzione elettronica 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) con quelle dell'ossigeno, che si trova direttamente sopra lo zolfo nella tavola periodica (distribuzione elettronica 1s ² 2s ² 2p ⁴), e con quelli del membro più pesante della famiglia calcogenica, il selenio (distribuzione elettronica 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), che si trova direttamente sotto lo zolfo. Esistono somiglianze strutturali, ad esempio, tra alcoli (R ― OH), tioli (R ― SH) e selenoli (R ― SeH), tra idroperossidi (R ― OOH), acidi solfenici (R ― SOH) e acidi selenenici (R ― SeOH), tra eteri (R ― O ― R), solfuri (R ― S ― R) e selenidi (R ― Se ― R), tra chetoni (R ― C (= O) ―R), tioketoni (R ― C (= S) ―R) e selenoketones (R ― C (= Se) ―R), tra perossidi (R ― OO ― R), disolfuri (R ― SS ― R) e diselenides (R― SeSe ― R), e tra ossonio (R ₃ O ⁺), solfonio (R ₃ S ⁺) e sali di selenonio (R ₃ Se ⁺), dove R rappresenta un gruppo carbonio generale, ad esempio il gruppo metile, CH ₃, o il gruppo etilico, C ₂ H ₅.

Esistono differenze significative nelle proprietà di questi gruppi di composti correlati. Ad esempio, i tioli sono acidi leggermente più forti dei corrispondenti alcoli perché il legame S ― H è più debole del legame O ― H e poiché l'atomo di zolfo più grande disperde meglio la risultante carica negativa rispetto all'ossigeno. Per gli stessi motivi, i selenoli sono acidi ancora più forti dei tioli. Allo stesso tempo, il legame all'idrogeno SH è molto più debole del legame all'idrogeno OH, con la conseguenza che i tioli sono più volatili e hanno punti di ebollizione più bassi rispetto ai corrispondenti alcoli, ad esempio 6 ° C (43 ° F) per il metanetiolo rispetto a 66 ° C (151 ° F) per metanolo. Rispetto ad alcoli ed eteri, tioli e selenoli a basso peso molecolare, nonché solfuri e selenidi hanno odori altamente sgradevoli e odiosi, sebbene la percezione dell'odore come sgradevole o piacevole a volte possa variare con la concentrazione del particolare composto. Disolfuri e diselenidi sono molto più stabili dei perossidi e i sali di solfonio e selenonio sono molto meno reattivi dei sali di ossonio; allo stesso tempo, i composti semplici di tiocarbonile (C = S) e selenocarbonile (C = Se) sono molto più reattivi dei semplici composti carbonilici (C = O). Nel caso degli omologhi dei composti carbonilici, la differenza di reattività è attribuita alla più scarsa corrispondenza delle dimensioni degli orbitali del doppio legame carbonio e zolfo (carbonio 2p e zolfo 3p) o del doppio legame carbonio e selenio (carbonio 2p e selenio 4p) rispetto agli orbitali 2p simili usati per il doppio legame tra carbonio e ossigeno.

Sia lo zolfo che il selenio hanno anche la capacità di formare composti in cui gli atomi di questi elementi hanno valenze più elevate; questi composti non hanno controparti nella chimica dell'ossigeno. Nel caso dello zolfo, alcuni esempi sono solfossidi (R ₂ S = O, tipicamente scritto R ₂ SO), solfoni (R ₂ S (= O) ₂, tipicamente scritto R ₂ SO ₂), acidi solfonici (RSO ₃ H) e sali di ossosulfonio (R ₃ S ⁺ = O). Gli analoghi dei composti di zolfo sopra citati esistono anche per il selenio. Questi composti a più alta valenza di zolfo (o selenio) sono stabilizzati mediante legame che coinvolge orbitali 3d (o 4d), non disponibili per l'ossigeno, nonché altri fattori associati alle maggiori dimensioni di zolfo e selenio rispetto all'ossigeno. I legami più lunghi, più deboli e il grado più elevato di polarizzabilità del selenio rispetto allo zolfo portano a differenze nelle proprietà e nelle reazioni dei composti di questi due elementi.

Analisi dei composti organosolforici

Oltre ai metodi di analisi di routine che possono essere utilizzati con tutte le classi di composti organici (vedi analisi), alcune procedure riflettono caratteristiche specifiche dello zolfo. In uno spettrometro di massa, i composti organosolfurici producono spesso forti ioni molecolari in cui la carica si trova principalmente sullo zolfo. La presenza di zolfo è indicata dalla presenza di picchi di isotopi di zolfo-34 (³⁴ S), il 4,4 per cento dell'abbondanza di ³² S. Lo zolfo organico legato sotto forma di isotopo naturale ³³ S può essere esaminato direttamente mediante risonanza magnetica nucleare (spettroscopia NMR), sebbene la bassa abbondanza naturale (0,76 per cento) e piccoli momenti quadrupolo magnetici e nucleari rendono un'analisi più difficile che per protoni (¹ H) o carbonio-13 (¹³ C). Livelli di composti organosolforici nel petrolio greggio di appena 10 parti per miliardo o meno possono avere un effetto dannoso sulla catalisi metallica o causare odori sgradevoli. Questi livelli di zolfo molto bassi vengono rilevati usando gascromatografi con chemiluminescenza di zolfo o rilevatori di emissioni atomiche con elevata sensibilità per rilevare composti di zolfo in presenza di altri composti.

Composti organici di zolfo bivalente